변분원리, Hartree·Hartree-Fock 그리고 DFT가 필요한 이유

시험 파동함수의 에너지를 낮추는 전략에서 밀도 기반 이론으로 넘어가기

DFT · PART 1 · 안정한 원자 배열을 찾기 위해 전자 문제의 문 앞에 서는 동안05 / 05

정확한 다체 파동함수는 저장할 수 없지만, 아무 상태나 쓰면 물리가 사라집니다. 필요한 것은 계산 가능한 형태를 고르고 에너지를 체계적으로 낮추는 원리입니다.

Hartree와 Hartree-Fock는 다전자 문제를 어떻게 줄이며, 왜 그것만으로 재료 계산이 충분하지 않을까요?

이번 장의 답변분원리는 시험상태 에너지가 정확한 바닥상태보다 낮아질 수 없음을 보장합니다. Hartree-Fock는 Slater determinant로 교환을 정확히 다루지만 동적 상관과 고체 계산비가 문제이며, DFT는 바닥상태 밀도를 기본 변수로 더 실용적인 경로를 제공합니다.

VARIATIONAL LADDER

01Hartree평균 Coulomb장

02Hartree-Fock반대칭·정확 교환

03DFT밀도·교환상관

$E[\Phi]\ge E_0$

제한된 시험함수 공간에서 에너지를 낮추는 과정은 근사의 구조와 누락되는 상관을 드러냅니다.

01변분원리: 틀린 상태도 에너지의 상한을 준다

정규화된 시험 파동함수 $\Phi$를 정확한 Hamiltonian에 넣어 얻은 기대에너지는 정확한 바닥상태 에너지 $E_0$보다 낮을 수 없습니다. 따라서 매개변수를 바꾸며 기대에너지를 최소화하면 선택한 함수 공간 안에서 최선의 근사를 찾을 수 있습니다.

$$ E[\Phi]=\frac{\langle\Phi|\hat H|\Phi\rangle}{\langle\Phi|\Phi\rangle}\ge E_0 $$

함수 공간을 넓히면 에너지는 같거나 낮아지지만 계산비도 증가합니다.

기저함수·평면파 cutoff·구조 최적화 모두 넓은 의미에서 변분적 사고와 연결됩니다. 다만 pseudopotential이나 일부 수치 설정에서는 단순한 상한 해석을 조심해야 하며, 에너지 수렴과 물성 수렴이 항상 같은 속도인 것도 아닙니다.

02Hartree 평균장과 Hartree-Fock 교환

Hartree 방법은 전체 파동함수를 일전자 함수의 단순 곱으로 근사해 각 전자가 다른 전자의 평균 밀도가 만드는 퍼텐셜에서 움직이게 합니다. 계산은 쉬워지지만 fermion의 반대칭성을 만족하지 않고 자기상호작용 문제가 남습니다.

Hartree-Fock는 일전자 spin-orbital로 만든 Slater determinant를 사용해 반대칭성을 자동으로 만족합니다. 그 결과 동일 스핀 전자 사이의 교환을 정확히 포함하고 자기상호작용을 상쇄하지만, 서로 반대 스핀을 포함한 순간적 상관 운동은 누락합니다.

방법	포함하는 핵심	남는 문제
Hartree	고전적 평균 Coulomb 반발	반대칭성·교환·상관 누락
Hartree-Fock	평균장 + 정확 교환	동적 상관 누락, 고체에서 높은 비용
Kohn-Sham DFT	밀도 기반 운동·Hartree + 근사 XC	교환-상관 범함수 오차

03왜 밀도로 넘어가는가

전자 수가 커질수록 다체 파동함수 방법은 급격히 비싸집니다. 반면 전자 밀도는 계의 크기와 관계없이 세 공간 좌표의 함수입니다. Hohenberg-Kohn 정리는 바닥상태에서 이 단순한 변수가 외부 퍼텐셜과 모든 관측량을 결정한다고 말합니다.

Kohn-Sham DFT는 Hartree-Fock처럼 일전자 방정식을 풀어 계산 가능성을 확보하되, 정확한 밀도를 재현하는 유효계를 구성하고 누락된 다체 효과를 교환-상관 범함수에 모읍니다. 다음 Part는 ‘그런 범함수가 정말 존재하는가’와 ‘어떻게 계산 가능한 방정식이 되는가’를 증명하는 단계입니다.

04이 글의 용어 사전

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

변분원리variational principle: 정규화된 시험상태의 에너지 기대값이 정확한 바닥상태 에너지보다 낮을 수 없다는 원리입니다.
평균장mean field: 다른 입자의 순간적 위치 대신 평균 분포가 만드는 장에서 한 입자를 푸는 근사입니다.
Slater determinant: 일전자 spin-orbital로 구성해 전자 교환에 대한 반대칭성을 만족시키는 행렬식 파동함수입니다.
정확 교환exact exchange: Slater determinant의 반대칭성에서 직접 계산되는 Fock 교환항입니다.
동적 상관dynamic correlation: 전자들이 Coulomb 반발 때문에 순간적으로 서로를 피하는 운동의 상관입니다.
자기상호작용self-interaction: 전자 하나가 자신이 만든 평균 전하와 잘못 상호작용하는 근사 오차입니다.

05참고자료와 더 읽을거리

Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter (1999) — 파동함수에서 밀도 범함수로 이어진 전자구조 이론의 맥락을 정리합니다.
Hohenberg & Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964) — 바닥상태 전자 밀도에 관한 두 정리로 DFT의 존재 근거를 세운 원 논문입니다.

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