전자와 핵의 모든 상호작용을 쓰고 왜 직접 해가 폭발하는지 이해하기
수소 원자는 전자 하나라 정확해를 구할 수 있지만, 탄소 원자 여섯 개가 들어간 작은 셀만 해도 전자가 수십 개입니다. 각 전자는 모든 다른 전자의 위치에 영향을 받습니다.
기본 방정식은 한 줄인데 왜 실제 재료의 전자 문제는 그대로 풀 수 없을까요?
이번 장의 답비상대론적 Coulomb Hamiltonian은 명확하지만 다체 파동함수가 모든 전자 좌표와 스핀에 동시에 의존합니다. 전자 수가 늘수록 표현과 계산 비용이 지수적으로 폭발하므로 통제된 차원 축소가 필요합니다.
01재료의 Hamiltonian을 네 덩어리로 읽기
외부 전기장과 상대론 효과를 잠시 제외하면 전자와 핵으로 이루어진 계의 Hamiltonian은 운동에너지와 Coulomb 상호작용의 합입니다. 핵과 전자를 모두 양자적으로 쓰면 핵 운동, 전자 운동, 전자-핵 인력, 전자-전자 및 핵-핵 반발이 나타납니다.
재료 계산에서 가장 어려운 항은 $\hat V_{ee}$입니다. 전자는 서로 반발하므로 한 전자의 상태가 다른 모든 전자의 순간적 배치와 연결됩니다. 독립 입자처럼 각 전자를 따로 풀 수 없는 이유입니다.
02다체 파동함수의 차원 폭발
전자 하나의 공간 파동함수는 세 좌표에 의존하지만, N전자 파동함수는 $3N$개의 공간 좌표와 N개의 스핀 변수에 의존합니다. 각 좌표를 M개의 격자점으로 표현한다고 단순화하면 필요한 값의 수는 대략 $M^{3N}$처럼 증가합니다.
| 표현 | 기본 변수 | 차원 증가 |
|---|---|---|
| 다체 파동함수 $\Psi$ | 모든 전자의 좌표·스핀 | 전자 수에 대해 지수적 |
| 일전자 오비탈 $\psi_i$ | 전자 하나의 좌표 | 오비탈 수에 대해 다항적 |
| 전자 밀도 $n$ | 공간 좌표 3개 | 전자 수와 무관하게 3차원 |
DFT의 혁신은 물리를 버린 것이 아니라, 바닥상태를 결정하는 기본 변수를 고차원 파동함수에서 3차원 밀도로 바꾼 데 있습니다. 다만 실제 Kohn-Sham 계산은 밀도만 저장하는 것이 아니라 밀도를 만들기 위한 오비탈을 풀기 때문에 계산량이 0이 되는 것은 아닙니다.
03동일한 전자와 반대칭성
전자는 구별할 수 없는 fermion입니다. 두 전자의 공간·스핀 좌표를 맞바꾸면 전체 파동함수의 부호가 바뀌어야 합니다. 이 반대칭성에서 Pauli 배타원리와 교환 효과가 나옵니다.
전자 사이에는 고전적 Coulomb 반발뿐 아니라 반대칭성에서 오는 교환 효과와 순간적인 회피 운동인 상관 효과가 있습니다. DFT에서는 이 복잡한 부분이 교환-상관 범함수에 압축됩니다.
04이 글의 용어 사전
본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.
- Hamiltonian
- 계의 운동에너지와 퍼텐셜에너지를 포함해 시간 발전과 정상상태 에너지를 정하는 연산자입니다.
- 다체 문제many-body problem
- 여러 입자의 상태가 상호작용으로 서로 분리되지 않는 문제입니다.
- Coulomb 상호작용Coulomb interaction
- 전하 사이 거리에 반비례하는 정전기적 인력 또는 반발입니다.
- fermion
- 반정수 스핀을 가지며 전체 파동함수가 입자 교환에 대해 반대칭인 입자입니다.
- 교환exchange
- 동일한 fermion의 반대칭성에서 생기는 순수 양자 효과입니다.
- 전자 상관electron correlation
- 평균장 독립입자 그림을 넘어 전자들이 서로의 순간적 위치를 회피하며 움직이는 효과입니다.
05참고자료와 더 읽을거리
- Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
- Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter (1999) — 파동함수에서 밀도 범함수로 이어진 전자구조 이론의 맥락을 정리합니다.
- Hohenberg & Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964) — 바닥상태 전자 밀도에 관한 두 정리로 DFT의 존재 근거를 세운 원 논문입니다.