파동함수·연산자·고유값: 양자역학의 최소 언어

DFT 식을 읽기 위해 필요한 상태·관측량·확률·고유값의 관계

DFT · PART 1 · 안정한 원자 배열을 찾기 위해 전자 문제의 문 앞에 서는 동안02 / 05

DFT 논문을 펼치면 $\hat H\psi=\varepsilon\psi$ 같은 식이 가장 먼저 등장합니다. 기호를 외우면 계산은 돌릴 수 있지만, 고유값과 파동함수가 무엇을 뜻하는지 모르면 결과를 과도하게 해석하기 쉽습니다.

양자 상태와 관측 가능한 물리량은 어떤 문법으로 연결될까요?

이번 장의 답파동함수는 상태의 확률진폭이고 연산자는 관측량의 규칙입니다. 고유값 방정식은 특정 상태에서 측정 가능한 값을 정하며, 기대값은 가능한 결과의 확률가중 평균입니다.

STATE → OPERATOR → MEASUREMENT

01상태 $\psi$복소 확률진폭

02연산자 $\hat A$관측량의 작용

03값 $a$고유값·기대값

$\hat A\psi=a\psi,\quad \langle A\rangle=\langle\psi|\hat A|\psi\rangle$

고유상태에서는 연산자를 작용해도 함수의 모양은 유지되고 측정값에 해당하는 고유값만 곱해집니다.

01파동함수는 입자의 궤적이 아니다

고전역학에서는 위치와 속도를 알면 입자의 궤적을 그릴 수 있습니다. 양자역학에서 상태는 파동함수 $\psi(\mathbf r)$로 표현하며, $|\psi(\mathbf r)|^2$가 위치 확률밀도를 줍니다. 파동함수 자체는 일반적으로 복소수이고 전체 위상은 관측되지 않지만, 상대 위상은 간섭과 결합에 영향을 줍니다.

$$ \int |\psi(\mathbf r)|^2\,d\mathbf r=1 $$

한 전자가 공간 어딘가에서 발견될 전체 확률이 1이 되도록 정규화합니다.

DFT의 Kohn-Sham 오비탈도 비슷한 수학적 형태를 갖지만 실제 상호작용 다체 파동함수와 같지는 않습니다. 이 구분은 뒤에서 고유값과 밴드갭을 해석할 때 중요해집니다.

02연산자와 고유값 방정식

연산자는 함수에 작용해 다른 함수를 만드는 규칙입니다. 위치 연산자는 좌표를 곱하고, 운동량 연산자는 공간 미분을 수행합니다. Hamiltonian $\hat H$은 계의 총에너지에 해당하며 운동에너지와 퍼텐셜에너지 연산자를 합한 것입니다.

$$ \hat{\mathbf p}=-i\hbar\nabla,\qquad \hat H=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V(\mathbf r) $$

미분 연산 때문에 파동함수의 곡률이 운동에너지와 연결됩니다.

$\hat A\psi=a\psi$를 만족하면 $\psi$는 $\hat A$의 고유상태이고 $a$는 고유값입니다. 서로 다른 고유상태는 직교하며, 일반 상태는 고유상태의 선형결합으로 전개할 수 있습니다. 기저함수로 파동함수를 전개하는 수치 계산은 이 선형대수 구조를 이용합니다.

03입자상자에서 보는 양자화

길이 $L$의 무한 퍼텐셜 상자에서는 경계에서 파동함수가 0이어야 합니다. 그 조건을 만족하는 정상파만 허용되므로 파장과 에너지가 연속이 아니라 이산적인 값이 됩니다.

$$ \psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L},\qquad E_n=\frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2} $$

공간 구속이 강할수록, 즉 L이 작을수록 에너지 준위 간격이 커집니다.

결정에서도 경계조건과 주기성이 허용 상태를 제한합니다. 다만 거대한 주기계에서는 준위가 조밀해져 밴드가 되고, 각 상태는 파수벡터 $\mathbf k$로 구분됩니다. Part 3에서 이 연결을 Bloch 정리와 함께 다시 만납니다.

04이 글의 용어 사전

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

파동함수wavefunction: 양자 상태의 확률진폭을 담는 복소 함수입니다. 절댓값 제곱이 확률밀도를 줍니다.
연산자operator: 상태 함수에 작용해 관측량의 수학적 규칙을 표현하는 대상입니다.
고유상태eigenstate: 특정 연산자를 작용했을 때 모양이 바뀌지 않고 상수만 곱해지는 상태입니다.
고유값eigenvalue: 고유상태에서 해당 관측량을 측정할 때 얻는 값입니다.
기대값expectation value: 동일한 상태를 반복 측정했을 때 관측량 결과의 확률가중 평균입니다.
정규화normalization: 전체 확률이 1이 되도록 파동함수의 크기를 맞추는 조건입니다.

05참고자료와 더 읽을거리

Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter (1999) — 파동함수에서 밀도 범함수로 이어진 전자구조 이론의 맥락을 정리합니다.
Kohn & Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965) — 상호작용 전자계를 계산 가능한 유효 독립전자 방정식으로 바꾼 원 논문입니다.

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