고차원 다체 상태를 세 공간 좌표의 함수로 바꾸는 DFT의 기본 변수
다전자 파동함수는 전자 수가 늘수록 차원이 커지지만, 실험에서 관찰하는 전하 분포는 언제나 실제 공간 세 좌표 위에 놓입니다. DFT는 이 작은 변수에 바닥상태의 정보를 압축합니다.
전자 밀도는 단순한 전하 그림을 넘어 어떻게 에너지 이론의 기본 변수가 될까요?
이번 장의 답전자 밀도 $n(\mathbf r)$는 N전자 확률분포에서 나머지 좌표를 적분한 일입자 분포이며 N으로 적분됩니다. 범함수는 이 함수 전체를 입력받아 에너지 같은 수를 내며, DFT는 $E[n]$의 최소화 문제입니다.
01다체 확률에서 일입자 밀도로
N전자 파동함수의 절댓값 제곱은 모든 전자를 특정 위치와 스핀에서 찾을 공동확률을 줍니다. 한 전자의 위치만 남기고 다른 전자의 자유도를 적분하면 전자 밀도를 얻습니다. 전자는 구별되지 않으므로 어느 전자를 남기든 같은 밀도가 됩니다.
물리적인 밀도는 음수가 아니고, 공간 전체 적분이 전자 수 N이며, 유한한 운동에너지를 허용할 만큼 매끄러워야 합니다. 계산에서 전하 누락·과잉, 비정상적 진동, 셀 전체의 중성 조건을 확인하는 이유가 여기에 있습니다.
02함수와 범함수를 구분하기
함수는 숫자를 입력받아 숫자를 내지만, 범함수는 함수 전체를 입력받아 숫자를 냅니다. 예를 들어 밀도의 Coulomb 자기반발 에너지는 공간의 모든 두 점에서 밀도를 곱해 적분하므로 $n(\mathbf r)$의 모양 전체에 의존합니다.
범함수를 밀도로 미분하면 위치에 따른 함수가 됩니다. $\delta E[n]/\delta n(\mathbf r)$ 같은 범함수 미분은 에너지 최소 조건과 Kohn-Sham 유효 퍼텐셜을 연결하는 핵심 문법입니다.
03밀도에 무엇이 들어 있고 무엇이 숨겨지는가
밀도만 보면 동일한 전하 분포를 만드는 서로 다른 파동함수가 가능해 보입니다. Hohenberg-Kohn 제1정리는 바닥상태 밀도라면 외부 퍼텐셜을 결정하므로 Hamiltonian과 바닥상태 관측량이 정해진다고 말합니다. 이것이 평범한 축약량을 기본 변수로 승격시킵니다.
다만 ‘존재한다’와 ‘정확한 형태를 안다’는 다릅니다. 운동에너지와 전자 상호작용의 보편 범함수는 존재하지만 정확한 형태를 모르며, Kohn-Sham 구성과 교환-상관 근사로 실용화합니다.
04이 글의 용어 사전
본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.
- 전자 밀도electron density
- 단위 부피당 전자 수의 공간 분포로, 전체 적분이 총 전자 수가 됩니다.
- 축약 밀도reduced density
- 다체 확률분포에서 일부 자유도를 적분해 얻은 낮은 차원의 분포입니다.
- 범함수functional
- 함수 전체를 입력으로 받아 숫자 또는 다른 함수를 내는 대응입니다.
- 범함수 미분functional derivative
- 입력 함수의 국소적 변화가 범함수 값을 어떻게 바꾸는지 나타내는 미분입니다.
- N-representability
- 어떤 밀도가 실제 N전자 파동함수에서 나올 수 있는지에 관한 조건입니다.
- 보편 범함수universal functional
- 특정 핵 배치의 외부 퍼텐셜과 무관하게 전자 운동과 상호작용을 담는 밀도 범함수입니다.
05참고자료와 더 읽을거리
- Hohenberg & Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964) — 바닥상태 전자 밀도에 관한 두 정리로 DFT의 존재 근거를 세운 원 논문입니다.
- Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter (1999) — 파동함수에서 밀도 범함수로 이어진 전자구조 이론의 맥락을 정리합니다.
- Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.