허용 가능한 밀도들을 탐색해 정확한 바닥상태 밀도를 찾는 변분 원리
제1정리는 정확한 바닥상태 밀도가 충분하다고 말하지만, 실제로는 그 밀도를 모릅니다. 이제 가능한 밀도 후보들 가운데 진짜 밀도를 고르는 규칙이 필요합니다.
정확한 바닥상태 밀도를 모르는 상태에서 어떻게 찾아갈 수 있을까요?
이번 장의 답허용 가능한 N전자 밀도에 정확한 에너지 범함수를 평가하면 바닥상태 밀도에서 전역 최소가 됩니다. 입자 수 제약을 둔 범함수 최소화가 DFT의 변분 원리입니다.
01보편 부분과 계 고유 부분을 나누기
전자 운동에너지와 전자-전자 상호작용은 핵 종류와 배치가 달라도 같은 물리 법칙을 따릅니다. 이를 보편 범함수 $F[n]$로 묶고, 특정 계의 외부 퍼텐셜 에너지를 더하면 전체 에너지 범함수가 됩니다.
보편성은 하나의 전자구조 방법을 다양한 원소와 구조에 적용할 수 있는 이유입니다. 동시에 정확한 $F[n]$를 모른다는 사실이 모든 근사의 출발점입니다.
02밀도에 대한 변분원리
어떤 허용 가능한 시험 밀도 $n$에 대해서도 정확한 범함수로 계산한 에너지는 바닥상태 에너지보다 낮아질 수 없습니다. 진짜 바닥상태 밀도 $n_0$에서 최소값 $E_0$를 얻습니다.
전자 수를 N으로 고정하려면 $\int n=N$이라는 제약을 둡니다. Lagrange 승수 $\mu$를 사용해 변분하면 Euler 방정식을 얻으며, $\mu$는 전자 수 변화에 대한 에너지 미분인 화학퍼텐셜과 연결됩니다.
03왜 곧바로 밀도만 최소화하지 않는가
전자 운동에너지의 정확한 밀도 범함수를 실용적으로 알지 못합니다. Thomas-Fermi 같은 orbital-free 근사는 가능하지만 결합과 껍질 구조를 일반적으로 정확히 재현하기 어렵습니다. Kohn-Sham 방법은 같은 밀도를 만드는 비상호작용 오비탈을 도입해 운동에너지의 큰 부분을 명시적으로 계산합니다.
근사 범함수에서는 계산된 최소 에너지가 정확한 에너지의 엄밀한 상한이라는 보장이 약해집니다. 따라서 SCF가 수렴했다는 수치적 사실과 물리적으로 정확한 최소점을 찾았다는 결론을 구분해야 합니다.
04이 글의 용어 사전
본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.
- 에너지 범함수energy functional
- 시험 전자 밀도 전체를 입력받아 해당 상태의 에너지를 주는 범함수입니다.
- 보편성universality
- 전자 운동과 상호작용 부분이 특정 외부 퍼텐셜과 무관하게 모든 계에 공통이라는 성질입니다.
- 변분 최소variational minimum
- 허용 가능한 입력들 가운데 범함수 값이 가장 작은 상태를 찾는 원리입니다.
- Lagrange 승수
- 정규화 같은 제약조건 아래 최소화를 무제약 식으로 바꾸기 위해 도입하는 상수입니다.
- Euler 방정식Euler equation
- 범함수의 정상 조건을 범함수 미분으로 나타낸 방정식입니다.
- orbital-free DFT
- Kohn-Sham 오비탈 없이 운동에너지를 밀도 범함수로 직접 근사하는 DFT 접근입니다.
05참고자료와 더 읽을거리
- Hohenberg & Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964) — 바닥상태 전자 밀도에 관한 두 정리로 DFT의 존재 근거를 세운 원 논문입니다.
- Kohn, Nobel Lecture: Electronic structure of matter (1999) — 파동함수에서 밀도 범함수로 이어진 전자구조 이론의 맥락을 정리합니다.
- Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.