상호작용 전자 밀도를 재현하는 보조 독립전자계와 자기일관 방정식

DFT · PART 2 · 다체 파동함수를 전자 밀도와 유효 독립전자로 바꾸는 동안04 / 06

Hohenberg-Kohn 정리는 정확한 밀도 이론이 가능하다고 보였지만 전자 운동에너지의 범함수를 알 수 없습니다. Kohn과 Sham은 밀도를 재현하는 계산 가능한 가상의 독립전자계를 도입합니다.

다전자 상호작용을 잃지 않으면서 어떻게 일전자 고유값 문제로 바꿀 수 있을까요?

이번 장의 답정확한 밀도와 같은 밀도를 갖는 비상호작용계를 세우고 운동에너지 $T_s$를 오비탈로 계산합니다. 나머지를 $E_{xc}$에 모아 변분하면 밀도에 의존하는 유효 퍼텐셜의 일전자 방정식이 되며 SCF로 풉니다.

01에너지의 Kohn-Sham 분해

실제 상호작용계와 같은 밀도를 만드는 가상의 비상호작용 전자계를 생각합니다. 이 계의 운동에너지 $T_s$는 일전자 오비탈로 정확히 계산할 수 있습니다. 고전적 Coulomb 에너지 $E_H$, 외부 퍼텐셜 에너지, 그리고 나머지 모든 차이를 교환-상관 에너지 $E_{xc}$로 분해합니다.

$$ E[n]=T_s[\{\psi_i\}]+\int v_{ext}n\,d\mathbf r+E_H[n]+E_{xc}[n]+E_{NN} $$
$E_{NN}$은 고정된 핵 사이의 반발이며 구조 비교에서 반드시 포함됩니다.

$E_{xc}$에는 실제 운동에너지와 $T_s$의 차이도 포함됩니다. 이름 때문에 교환과 Coulomb 상관만 들어 있다고 생각하면 불완전합니다.

02오비탈 직교 제약으로 변분하기

오비탈들이 서로 직교한다는 제약 아래 전체 에너지를 오비탈에 대해 변분하면 Kohn-Sham 고유값 방정식이 나옵니다. 유효 퍼텐셜은 외부·Hartree·교환-상관 퍼텐셜의 합입니다.

$$ \left[-\frac{1}{2}\nabla^2+v_{ext}(\mathbf r)+v_H(\mathbf r)+v_{xc}(\mathbf r)\right]\psi_i=\varepsilon_i\psi_i $$
원자 단위계로 쓴 Kohn-Sham 방정식입니다.
$$ n(\mathbf r)=\sum_i f_i|\psi_i(\mathbf r)|^2,\qquad v_{xc}=\frac{\delta E_{xc}}{\delta n} $$
점유수 $f_i$는 전자 수·스핀·smearing에 따라 정해집니다.

03비선형 고유값 문제와 SCF

유효 퍼텐셜을 풀려면 밀도가 필요하고, 밀도를 얻으려면 오비탈을 풀어야 합니다. 그래서 처음 밀도를 추정하고 방정식을 풀어 새 밀도를 만든 뒤 섞어서 반복합니다. 입력과 출력 밀도, 에너지와 퍼텐셜이 허용오차 안에서 일치하면 자기일관 해입니다.

SCF의 한 바퀴
  • 초기 밀도 $n^{in}$과 점유를 정한다
  • $v_{eff}[n^{in}]$를 만들고 고유값 문제를 푼다
  • 점유 오비탈에서 $n^{out}$을 만든다
  • $n^{in}$과 $n^{out}$을 mixing해 다음 입력을 만든다
  • 에너지·밀도·잔차가 기준에 들 때까지 반복한다

SCF 수렴은 선택한 근사 범함수와 모델에서 하나의 고정점을 찾았다는 뜻입니다. 다른 자성 상태나 대칭이 깨진 더 낮은 해가 있을 수 있으므로 초기조건을 바꾼 검사가 필요합니다.

04이 글의 용어 사전

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

Kohn-Sham 계Kohn-Sham system
실제 상호작용계와 같은 바닥상태 밀도를 만들도록 구성한 보조 비상호작용 전자계입니다.
유효 퍼텐셜effective potential
외부·Hartree·교환-상관 퍼텐셜을 합친 일전자 퍼텐셜입니다.
Hartree 에너지
전자 밀도와 자신 사이의 고전적 Coulomb 반발 에너지입니다.
점유수occupation number
각 Kohn-Sham 상태에 배정된 전자 수 또는 가중치입니다.
SCFself-consistent field
입력 밀도가 방정식에서 나온 출력 밀도와 일치할 때까지 반복하는 절차입니다.
밀도 mixing
SCF 진동과 발산을 줄이기 위해 이전 입력과 새 출력 또는 잔차를 조합하는 수치 기법입니다.

05참고자료와 더 읽을거리

  1. Kohn & Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965) — 상호작용 전자계를 계산 가능한 유효 독립전자 방정식으로 바꾼 원 논문입니다.
  2. Hohenberg & Kohn, Inhomogeneous Electron Gas (1964) — 바닥상태 전자 밀도에 관한 두 정리로 DFT의 존재 근거를 세운 원 논문입니다.
  3. Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
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