일입자 orbital, Slater determinant, periodic Bloch state, band filling과 전자밀도를 연결해 독립입자 모형의 힘과 한계를 정리합니다.

학부 양자역학 I·II · PART 8 · 산란·얽힘·다체계로03 / 03

원자가 모여 결정이 되면 유한한 분자 준위가 매우 촘촘한 밴드로 넓어지고 점유가 금속·절연체를 가릅니다.

수많은 상호작용 전자를 어떻게 orbital과 band 그림으로 다시 단순화할까요?

이번 글의 답평균장·유효일입자 Hamiltonian으로 전체 반대칭 상태를 orbital 집합으로 표현하고, 주기대칭에서 Bloch 정리로 k별 고유문제를 풉니다. DFT는 바닥상태 전자밀도를 기본변수로 바꿔 정확한 원리를 세우고 Kohn–Sham orbital로 계산합니다.

01직관부터 완전 전개 계산까지

QUANTUM MECHANICS, FROM ZERO

다체·DFT 연결: 기호를 외우기 전에 질문부터 세우기

학부 양자역학의 마지막 단계는 한 입자 문제를 실제 물질로 연결하는 것입니다. 전자간 상호작용은 단순 orbital 그림을 깨뜨리지만, 대칭성과 변분원리로 유효 일입자 방정식을 만들면 결합·밴드·전하밀도를 계산할 수 있습니다. 동시에 어떤 관측량에서 이 그림이 실패하는지도 알아야 합니다.

BEFORE YOU START

이 글을 읽기 전에 확인할 세 가지

01

확률전류와 경계조건

02

각운동량 부분파

03

동일입자의 대칭성

CORE CONCEPT

Bloch 상태

주기함수 u와 평면파 e^{ik·r}의 곱으로 쓰이는 주기 Hamiltonian의 고유상태입니다.

CORE CONCEPT

band filling

Pauli 원리에 따라 전자가 band state를 채워 Fermi level과 금속·절연 성질을 정하는 과정입니다.

CORE CONCEPT

Kohn–Sham orbital

상호작용 바닥상태 밀도를 재현하도록 만든 보조 비상호작용 계의 일입자 orbital입니다.

CONCEPT ROUTE

관찰에서 식과 예측으로 가는 흐름

각 화살표는 단순한 목차가 아니라 다음 단계가 왜 필요한지를 보여줍니다.

01동일 fermion

Slater 상태

02주기대칭

Bloch k

03band filling

Fermi level

04밀도·DFT

Kohn–Sham SCF

$$ \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}(\mathbf r),\qquad \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m}+v_{\mathrm{eff}}[n]\right]\phi_i=\varepsilon_i\phi_i,\qquad n(\mathbf r)=\sum_i^{\mathrm{occ}}|\phi_i|^2 $$

DERIVE THE EQUATION

핵심 식을 네 단계로 읽고 유도합니다

$$ \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}(\mathbf r),\qquad \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m}+v_{\mathrm{eff}}[n]\right]\phi_i=\varepsilon_i\phi_i,\qquad n(\mathbf r)=\sum_i^{\mathrm{occ}}|\phi_i|^2 $$
01

격자병진 T_R가 H와 commute하므로 공통 고유상태 T_Rψ=e^{ik·R}ψ를 선택해 Bloch 형식을 얻습니다.

02

N개 unit cell의 같은 원자준위가 N개의 k상태로 갈라져 thermodynamic limit에서 band를 이룸을 확인합니다.

03

fermion 점유와 spin degeneracy를 적용해 valence band가 가득 찼는지 Fermi level을 가로지르는지 분류합니다.

04

에너지 density functional을 orbital 정규직교 제약 아래 변분해 Kohn–Sham 방정식과 density self-consistency cycle을 얻습니다.

THREE WORKED PROBLEMS

대입에서 끝내지 않고 결과의 뜻까지 확인합니다

각 예제는 식 세우기 → 계산 → 단위·극한 점검 → 물리적 해석의 순서로 읽으세요.

01

1차원 tight-binding band

$$ \begin{aligned}E(k)&=\epsilon_0-2t\cos(ka)\\v_g(k)&=\frac1\hbar\frac{dE}{dk}=\frac{2ta}{\hbar}\sin(ka)\\\frac1{m^*}&=\frac1{\hbar^2}\frac{d^2E}{dk^2}=\frac{2ta^2}{\hbar^2}\cos(ka)\end{aligned} $$

원자간 hopping t가 원자준위를 폭 4|t| band로 만듭니다. band 곡률의 부호와 크기가 전자의 유효질량을 결정합니다.

02

원자가전자 수와 band filling

$$ \begin{aligned}N_{\mathrm{states/band}}&=2N_{\mathrm{cell}}\quad(\text{spin 포함})\\N_e&=2N_{\mathrm{cell}}\Rightarrow\text{filled band}\\N_e&=N_{\mathrm{cell}}\Rightarrow\text{half-filled band}\end{aligned} $$

한 orbital에서 생긴 band는 cell당 전자 두 개면 가득 차고 한 개면 절반 차 있습니다. 단순 band 이론에서는 half filling이 금속이지만 강상관은 Mott 절연체를 만들 수 있습니다.

03

정규화된 orbital에서 전자 수 검산

$$ \begin{aligned}n(\mathbf r)&=\sum_{i=1}^{N/2}2|\phi_i(\mathbf r)|^2\\\int n(\mathbf r)d\mathbf r&=\sum_i2\int|\phi_i|^2d\mathbf r\\&=2\left(\frac N2\right)=N\end{aligned} $$

비자성 closed-shell 계에서 각 공간 orbital은 두 전자를 담습니다. SCF 결과 밀도 적분이 전자 수와 맞는지는 가장 기본적인 계산 검증입니다.

스스로 확인하기 · 수많은 상호작용 전자를 어떻게 orbital과 band 그림으로 다시 단순화할까요?

평균장·유효일입자 Hamiltonian으로 전체 반대칭 상태를 orbital 집합으로 표현하고, 주기대칭에서 Bloch 정리로 k별 고유문제를 풉니다. DFT는 바닥상태 전자밀도를 기본변수로 바꿔 정확한 원리를 세우고 Kohn–Sham orbital로 계산합니다.

02문제와 물리적 직관

학부 양자역학의 마지막 단계는 한 입자 문제를 실제 물질로 연결하는 것입니다. 전자간 상호작용은 단순 orbital 그림을 깨뜨리지만, 대칭성과 변분원리로 유효 일입자 방정식을 만들면 결합·밴드·전하밀도를 계산할 수 있습니다. 동시에 어떤 관측량에서 이 그림이 실패하는지도 알아야 합니다.

먼저 구분할 세 가지 개념
  • Bloch 상태 — 주기함수 u와 평면파 e^{ik·r}의 곱으로 쓰이는 주기 Hamiltonian의 고유상태입니다.
  • band filling — Pauli 원리에 따라 전자가 band state를 채워 Fermi level과 금속·절연 성질을 정하는 과정입니다.
  • Kohn–Sham orbital — 상호작용 바닥상태 밀도를 재현하도록 만든 보조 비상호작용 계의 일입자 orbital입니다.

03수학적 모형과 핵심 방정식

독립 fermion의 바닥상태는 가장 낮은 spin-orbital을 채운 Slater determinant입니다. 주기퍼텐셜에서는 ψnk(r)=e^{ik·r}unk(r)이고 E_n(k)가 band를 이룹니다. Kohn–Sham DFT는 [−ℏ²∇²/2m+veff[n]]φi=εiφi와 n=Σocc|φi|²를 self-consistent하게 풉니다.

$$ \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}(\mathbf r),\qquad \left[-\frac{\hbar^2\nabla^2}{2m}+v_{\mathrm{eff}}[n]\right]\phi_i=\varepsilon_i\phi_i,\qquad n(\mathbf r)=\sum_i^{\mathrm{occ}}|\phi_i|^2 $$
Bloch 대칭이 k를 좋은 양자수로 만들고 Kohn–Sham 방정식이 밀도를 재현하는 유효 orbital을 제공합니다.

04유도와 계산 전략

공식은 외우는 대상이 아니라 가정과 정의에서 따라 나오는 결과입니다. 아래 순서를 따라 각 항의 출처와 계산 조건을 확인합니다.

식을 전개하는 네 단계
  • 격자병진 T_R가 H와 commute하므로 공통 고유상태 T_Rψ=e^{ik·R}ψ를 선택해 Bloch 형식을 얻습니다.
  • N개 unit cell의 같은 원자준위가 N개의 k상태로 갈라져 thermodynamic limit에서 band를 이룸을 확인합니다.
  • fermion 점유와 spin degeneracy를 적용해 valence band가 가득 찼는지 Fermi level을 가로지르는지 분류합니다.
  • 에너지 density functional을 orbital 정규직교 제약 아래 변분해 Kohn–Sham 방정식과 density self-consistency cycle을 얻습니다.

05적용 범위·한계·다음 연결

Kohn–Sham 고유값은 원칙적으로 모두 실제 전자 제거·추가 에너지가 아니며, 표준 functional은 band gap·강상관·분산력을 틀릴 수 있습니다. 유효 일입자 그림과 many-body excitation을 구분해야 합니다.

다음 과목과 연구로 이어지는 연결
  • DFT 과목은 Hohenberg–Kohn 정리, functional, SCF와 수치수렴을 본격적으로 다룹니다.
  • 고체물리에서는 reciprocal lattice, band topology, phonon과 quasiparticle로 확장합니다.
  • 고급 양자역학의 대칭성·Green 함수·산란은 전자구조와 spectroscopy의 공통 도구입니다.

06이 글의 용어 사전

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

Bloch 상태Bloch state
주기함수 u와 평면파 e^{ik·r}의 곱으로 쓰이는 주기 Hamiltonian의 고유상태입니다.
band fillingband filling
Pauli 원리에 따라 전자가 band state를 채워 Fermi level과 금속·절연 성질을 정하는 과정입니다.
Kohn–Sham orbitalKohn–Sham orbital
상호작용 바닥상태 밀도를 재현하도록 만든 보조 비상호작용 계의 일입자 orbital입니다.
상태벡터state vector
한 양자계에서 가능한 모든 측정의 확률 정보를 담는 Hilbert 공간의 벡터입니다.
Hamiltonian
계의 에너지와 시간발전을 생성하는 Hermitian 연산자입니다.
중첩superposition
둘 이상의 허용 상태를 복소 계수로 선형 결합해 새로운 상태를 만드는 성질입니다.

07참고자료와 더 읽을거리

  1. KAIST 물리학과 교과과정 — PH301·PH302 양자역학 I·II와 수리물리학·고전역학의 공식 학부 교과 흐름을 확인합니다.
  2. MIT OpenCourseWare, Quantum Physics I — 파동함수, 1차원 퍼텐셜, 조화진동자, 산란과 수소 원자를 강의·문제 세트로 학습합니다.
  3. MIT OpenCourseWare, Quantum Physics II — 양자 동역학, 두 상태 계, 각운동량·스핀, 동일입자 형식의 학부 후반부 기준입니다.
  4. Griffiths & Schroeter, Introduction to Quantum Mechanics, 3rd ed. — 파동함수부터 대칭성·근사법·산란·양자 동역학까지 이어지는 학부 표준 목차입니다.
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