영점에너지·진동 엔트로피·유한온도 자유에너지

phonon spectrum을 0 K 양자 보정과 온도별 열역학 함수로 변환하기

DFT · PART 6 · 정적인 바닥상태를 온도·반응·시간의 세계로 확장하는 동안02 / 08

두 polymorph의 정적 DFT 에너지 차이가 10 meV/atom뿐이라면 원자의 진동이 순위를 바꿀 수 있습니다. 가벼운 원소와 높은 온도에서는 진동 자유에너지의 영향이 더 커집니다.

phonon 주파수 집합에서 온도에 따른 자유에너지와 열용량을 어떻게 얻을까요?

이번 장의 답각 phonon mode를 양자 조화 oscillator로 보고 partition function을 곱합니다. $\frac12\hbar\omega$의 ZPE와 열 점유에 따른 엔트로피를 더해 $F_{vib}(T)$를 만들고 정적 DFT 에너지와 결합해 상별 Helmholtz 또는 Gibbs 자유에너지를 비교합니다.

FREQUENCIES → THERMODYNAMICS

01phonon spectrum$\omega_{q\nu}$

02Bose 점유$n_B(\omega,T)$

03자유에너지$F_{vib}(T)$

$F_{vib}=\sum_{q\nu}[\frac12\hbar\omega+k_BT\ln(1-e^{-\hbar\omega/k_BT})]$

모드별 영점에너지와 열적 점유의 엔트로피를 합하면 유한온도 구조 안정성을 비교할 수 있습니다.

01양자 조화 oscillator의 partition function

주파수 $\omega$인 조화 oscillator의 에너지는 $(n+1/2)\hbar\omega$로 양자화됩니다. 바닥상태에서도 $\frac12\hbar\omega$의 영점에너지가 남습니다.

$$ Z_\omega=\frac{e^{-\beta\hbar\omega/2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}},\qquad \beta=(k_BT)^{-1} $$

독립 모드들의 전체 partition function은 각 모드 Z의 곱입니다.

$F=-k_BT\ln Z$에서 진동 자유에너지를 얻고, 온도 미분으로 entropy와 heat capacity를 구합니다. 저주파 mode는 온도에서 쉽게 점유되어 entropy에 크게 기여합니다.

02정적 에너지에서 유한온도 상 안정성으로

$$ F(V,T)=E_{DFT}(V)+F_{vib}(V,T)+F_{el}(V,T)+\cdots $$

고체 Helmholtz 자유에너지의 대표 분해입니다.

같은 조성의 상 A와 B는 $\Delta F(T)$로 비교합니다. 높은 평균 진동수가 ZPE를 키우지만, 낮은 주파수의 부드러운 상은 열적 entropy로 고온에서 안정해질 수 있습니다.

quasi-harmonic approximation은 여러 부피의 phonon을 계산해 $F(V,T)$를 부피에 대해 최소화하므로 열팽창과 온도별 bulk modulus를 얻습니다. 강한 비조화·상전이 근처에서는 한계가 있습니다.

03허수모드와 저주파 모드의 처리

조화 자유에너지 식은 양의 실수 주파수를 가정합니다. 실제 허수모드는 기준 구조가 최소점이 아니므로 mode를 따라 새 구조를 찾아야 합니다. 아주 작은 수치 허수는 수렴·acoustic sum rule을 점검합니다.

진동 자유에너지 보고

구조·force·초격자/q-grid 수렴
ZPE 포함 여부와 electronic free energy
고정 부피 harmonic 또는 quasi-harmonic 구분
imaginary mode의 원인과 처리
원자당·formula unit당 정규화 통일

04이 글의 용어 사전

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

영점에너지zero-point energy: 양자 조화 oscillator가 0 K 바닥상태에서도 갖는 $\frac12\hbar\omega$ 에너지입니다.
진동 엔트로피vibrational entropy: 온도에서 phonon 모드의 가능한 점유가 만드는 엔트로피입니다.
Helmholtz 자유에너지: 고정 T,V,N에서 평형을 정하는 $F=U-TS$ 퍼텐셜입니다.
Bose-Einstein 점유: boson인 phonon의 온도별 평균 모드 점유수입니다.
quasi-harmonic approximation: 각 부피에서는 조화 phonon을 쓰되 주파수의 부피 의존성으로 열팽창을 포함하는 근사입니다.
열용량heat capacity: 온도 변화에 따라 내부에너지가 변하는 비율입니다.

05참고자료와 더 읽을거리

Togo & Tanaka, First principles phonon calculations in materials science (2015) — 힘상수·phonon·열역학량 계산을 실무 관점에서 정리한 참고문헌입니다.
Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
Reuter & Scheffler, Composition, structure, and stability of RuO2(110) (2001) — DFT 에너지와 화학퍼텐셜을 결합한 표면 ab initio thermodynamics의 대표 사례입니다.

NEXT DFT NOTE전이상태와 NEB로 활성화 장벽 구하기 →