주기적 고체와 Bloch 정리 | 조우현의 연구 노트

무한 결정을 단위셀과 파수벡터로 압축하는 고체 전자구조의 출발점

DFT · PART 3 · 연속적인 양자 방정식을 유한한 계산으로 바꾸는 동안01 / 07

육안으로는 작은 결정도 원자가 거의 무한히 많습니다. 모든 원자를 직접 넣을 수 없지만 완벽한 결정은 같은 단위셀이 평행이동하며 반복된다는 강한 대칭을 갖습니다.

이번 장의 답주기 퍼텐셜에서 전자 고유상태는 평면파 위상과 격자주기 함수의 곱인 Bloch 형태를 가집니다. 따라서 한 단위셀 안의 함수와 첫 Brillouin zone의 k점만 풀면 무한 결정의 상태를 분류할 수 있습니다.

INFINITE CRYSTAL, FINITE CELL

01격자 반복$V(\mathbf r+\mathbf R)=V(\mathbf r)$

02Bloch 상태$e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}$

03밴드$\varepsilon_n(\mathbf k)$

$\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r+\mathbf R)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf R}\psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)$

격자 평행이동은 파동함수의 확률밀도는 반복시키고 위상만 k에 따라 바꿉니다.

01결정 대칭을 Hamiltonian에 넣기

완전한 결정에서는 핵 배치와 전자 유효 퍼텐셜이 모든 격자벡터 $\mathbf R$에 대해 반복됩니다. Hamiltonian은 격자 평행이동 연산자와 교환하므로 둘의 공통 고유상태를 선택할 수 있습니다.

$$ V(\mathbf r+\mathbf R)=V(\mathbf r),\qquad [\hat H,\hat T_{\mathbf R}]=0 $$

주기성은 전자 상태를 격자 평행이동의 고유값으로 분류하게 합니다.

유한한 계산을 위해 거대한 셀의 양 끝이 이어진다는 Born-von Kármán 경계조건을 생각하면 허용된 k점이 이산화됩니다. 셀이 커질수록 k점은 조밀해져 무한 결정의 연속적인 Brillouin zone 적분으로 갑니다.

Bloch 정리에 따르면 주기 퍼텐셜의 고유함수는 평면파 위상 $e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}$와 격자와 같은 주기의 함수 $u_{n\mathbf k}$의 곱입니다. n은 같은 k에서 서로 다른 상태를 구분하는 band index입니다.

$$ \psi_{n\mathbf k}(\mathbf r)=e^{i\mathbf k\cdot\mathbf r}u_{n\mathbf k}(\mathbf r) $$

$|\psi|^2=|u|^2$이므로 전자 확률밀도는 격자주기로 반복됩니다.

k는 전자의 고전적 운동량과 동일하지 않지만 결정 운동량으로 작용합니다. 밴드 기울기는 군속도, 곡률은 유효질량과 연결되어 전도와 광학 성질의 기초가 됩니다.

결함·표면·합금은 원시 단위셀의 주기성을 깨뜨립니다. 이때 더 큰 초격자 안에 관심 구조를 넣고 그 초격자가 반복된다고 가정합니다. 계산은 여전히 Bloch 정리를 쓰지만 인공적인 이미지 상호작용이 생깁니다.

주기 경계조건의 두 얼굴

초격자를 키우는 것은 계산 원자 수만 늘리는 일이 아닙니다. 실공간 셀이 커지면 역공간 Brillouin zone은 작아져 필요한 k점 밀도가 달라집니다. 셀과 k-point를 함께 설계해야 합니다.

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
Monkhorst & Pack, Special points for Brillouin-zone integrations (1976) — 주기적 고체의 k-point 격자를 체계적으로 만드는 표준 방법입니다.
Kohn & Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects (1965) — 상호작용 전자계를 계산 가능한 유효 독립전자 방정식으로 바꾼 원 논문입니다.