결함 형성에너지와 화학퍼텐셜 | 조우현의 연구 노트

초격자 총에너지 차이를 원자·전자 reservoir와 연결해 결함 안정성을 계산하기

DFT · PART 4 · 계산 출력에서 재료의 구조와 물성을 읽어 내는 동안06 / 08

결함 셀은 완전 셀과 원자 수나 전자 수가 다를 수 있습니다. 두 총에너지를 단순히 빼면 제거한 원자와 주고받은 전자의 에너지가 빠집니다.

이번 장의 답결함 형성에너지는 결함·완전 셀의 총에너지 차이에 원자 화학퍼텐셜, 전자 Fermi 준위, band-edge 및 유한크기 보정을 더합니다. 성장조건과 전하상태에 따른 선들의 아래 envelope가 안정 결함을 정합니다.

SUPERCELL ENERGY + RESERVOIRS

01결함 셀$E_{def}^q$

02원자·전자 교환$\mu_i,E_F$

03형성에너지$E_f(D^q)$

$E_f=E_{def}^q-E_{bulk}-\sum_i n_i\mu_i+q(E_F+E_{VBM})+E_{corr}$

결함 안정성은 DFT 총에너지만이 아니라 성장환경·전자 화학퍼텐셜·주기 이미지 보정에 따라 달라집니다.

01형성에너지 식의 각 항 읽기

$n_i$의 부호 convention을 먼저 정합니다. 여기서는 결함 셀에 원자를 더했으면 $n_i>0$, 제거했으면 $n_i<0$로 두고 $-\sum_i n_i\mu_i$를 사용합니다. 전하 q는 전자를 제거한 양전하 결함에서 양수로 둡니다.

Fermi 준위는 보통 VBM을 0으로 두고 band gap 안에서 변화시킵니다. q가 다른 결함은 기울기가 다르며 두 형성에너지 선의 교점이 열역학적 charge transition level입니다.

$$ \varepsilon(q/q')=\frac{E_f(D^q;E_F=0)-E_f(D^{q'};E_F=0)}{q'-q} $$

원자 화학퍼텐셜이 같은 동일 결함의 전하 전이에서는 reservoir 항이 상쇄됩니다.

화합물 $A_xB_y$가 안정하려면 $x\mu_A+y\mu_B$가 벌크 화합물의 화학퍼텐셜과 같고, 원소 침전과 경쟁상 생성을 막는 부등식을 만족해야 합니다. A-rich와 B-rich는 이 허용 다면체의 경계 조건입니다.

DFT 원소 기준 에너지의 체계적 오차가 산화물 형성에너지에 크게 나타날 수 있습니다. 동일 범함수의 경쟁상 데이터나 검증된 보정 scheme을 사용하고 실험 reservoir와 혼합할 때 기준을 명시합니다.

주기적 하전 결함은 보상 배경과 다른 결함 이미지에 Coulomb 상호작용합니다. 셀 크기·형상·유전율·전하 분포에 따라 보정하고, 결함 셀과 bulk 셀의 electrostatic potential 기준을 정렬해야 합니다.

결함 계산 필수 검사

본문을 읽다가 “그래서 이 말이 정확히 뭐지?”라는 질문이 생기면 여기에서 다시 확인할 수 있습니다.

결함 형성에너지defect formation energy: 주어진 원자·전자 reservoir 조건에서 완전 결정에 결함을 만드는 열역학적 비용입니다.
화학퍼텐셜chemical potential: reservoir와 원자 하나를 교환할 때의 자유에너지 변화입니다.
전하상태charge state: 중성 원자 수 기준으로 결함 셀이 잃거나 얻은 전자 수를 나타내는 q입니다.
charge transition level: 두 결함 전하상태의 형성에너지가 같아지는 Fermi 준위입니다.
potential alignment: 결함 셀과 bulk 셀의 임의적인 electrostatic potential 기준을 공통 영역에서 맞추는 절차입니다.
image-charge correction: 주기적으로 반복된 하전 결함 사이의 인공 Coulomb 상호작용을 제거하는 보정입니다.

Freysoldt et al., First-principles calculations for point defects in solids (2014) — 하전 결함의 형성에너지·유한크기 보정·화학퍼텐셜을 체계적으로 검토합니다.
Sholl & Steckel, Density Functional Theory: A Practical Introduction — 평면파 DFT의 이론·수치 설정·재료 응용·AIMD와 정확도를 잇는 이 과목의 중심 교재입니다.
Perdew, Burke & Ernzerhof, Generalized Gradient Approximation Made Simple (1996) — 재료 계산에서 널리 쓰이는 PBE-GGA 교환-상관 범함수의 원 논문입니다.