원자 결합
에너지에서 재료의 물성까지

01출발점과 학습 목표

구리선, 소금, 플라스틱 조각의 차이를 “금속·이온·공유결합이기 때문”이라고 답하면 분류는 했지만 설명은 아직 끝나지 않았습니다. 전자가 어디에 있는지, 원자를 움직일 때 에너지가 어떻게 변하는지까지 이어져야 물성을 이해할 수 있습니다.

미분과 에너지 보존을 알고 있다는 전제로 시작합니다. 공유결합 절의 2×2 행렬은 직접 풀어보겠습니다. 간단한 모형으로 무엇을 설명할 수 있고 어디서 멈추어야 하는지 익히는 것이 목표입니다.

02힘·에너지·안정성

핵과 전자의 인력만 생각하면 두 원자는 끝없이 가까워져야 할 것 같습니다. 실제로는 전자 상태의 재배치, 전자 사이와 핵 사이의 반발, 파울리 배타원리와 관련된 에너지 비용이 함께 작용합니다. 짧은 거리에서는 에너지가 급격히 증가하고, 중간 거리에서는 떨어져 있을 때보다 낮아질 수 있습니다.

핵의 위치를 고정해 전자 에너지를 구하고 핵 사이 반발까지 더하면 핵 배치에 따른 에너지 곡선을 생각할 수 있습니다. 이것이 Born–Oppenheimer 관점입니다. 실제 고체의 에너지는 모든 원자의 배치에 의존하지만, 먼저 거리 하나만 바꾸는 원자쌍 모형으로 시작하겠습니다. [1, §4.1·4.3]

거리 r가 증가하는 방향을 양의 방향으로 정합니다. U는 원자쌍의 퍼텐셜 에너지이고, F는 원자가 받는 내부 힘입니다. 무한히 떨어진 상태를 에너지의 기준으로 두면:

$$U(\infty)=0,\qquad F(r)=-\frac{dU}{dr}$$

에너지가 거리와 함께 증가하는 구간에서는 F가 음수이므로 인력이 작용합니다. 에너지가 거리와 함께 감소하는 구간에서는 반발력이 작용합니다. 천천히 두 원자를 벌리며 평형을 유지하려면 외부에서 가하는 힘은 반대 부호인 dU/dr이어야 합니다. 교재의 힘 도표에서는 내부 힘과 외부 힘 중 무엇을 그렸는지 먼저 확인하십시오.

$$U'(r_0)=0,\qquad U''(r_0)>0,\qquad D=-U(r_0)>0$$

첫 조건은 힘이 0이라는 뜻이고, 둘째는 조금 밀었을 때 돌아오는 안정한 평형이라는 뜻입니다. D는 양수로 정의한 우물 깊이입니다. 결합 형성의 에너지 변화는 −D이고, 이 모형에서 해리에 필요한 에너지는 D입니다. 실제 분자의 분광학적 해리에너지에는 진동 영점에너지의 기준도 명시해야 합니다.

03평형거리와 강성을 직접 유도하기

인력과 반발을 거듭제곱으로 표현합시다. A와 B는 양수이고 n은 m보다 큽니다. 이 식은 계산 연습용 유효 모형이며 모든 결합의 정확한 보편 법칙은 아닙니다.

$$U(r)=-\frac{A}{r^m}+\frac{B}{r^n},\qquad A,B>0,\quad n>m>0$$

1단계: 미분한 뒤 0으로 놓습니다. 평형에서는 두 항의 기울기가 상쇄되어야 합니다.

$$U'(r)=\frac{mA}{r^{m+1}}-\frac{nB}{r^{n+1}},\qquad r_0^{n-m}=\frac{nB}{mA}$$

2단계: 평형조건을 원래 에너지 식에 대입하면 B를 소거할 수 있습니다.

$$\frac{B}{r_0^n}=\frac{m}{n}\frac{A}{r_0^m},\qquad D=\frac{n-m}{n}\frac{A}{r_0^m}$$

3단계: 한 번 더 미분하고 같은 평형조건을 적용합니다.

$$k_{\mathrm{bond}}=U''(r_0)=\frac{m(n-m)A}{r_0^{m+2}}=\frac{mnD}{r_0^2}$$

k의 단위는 J/m², 즉 N/m입니다. 에너지가 아니라 스프링 상수입니다. 작은 변위 x=r−r₀에 대해 테일러 전개하면 첫 미분 항은 사라집니다.

$$U(r_0+x)\simeq-D+\frac12kx^2,\qquad F\simeq-kx$$

용수철 법칙이 에너지 최소점 근처의 근사로 나타났습니다. 큰 인장이나 결합 해리에서는 이 근사가 깨집니다. 열팽창도 대칭인 포물선만으로는 설명할 수 없으므로 곡선의 고차항을 보아야 합니다.

04이온결합의 에너지 장부

최외각 전자껍질을 채우는 규칙은 유용하지만, 결합이 유리한지는 전체 에너지로 판단해야 합니다. 멀리 떨어진 중성 원자 A에서 전자를 떼는 데 이온화에너지 I가 들고, B가 전자를 받을 때 전자친화도 EA만큼 방출된다고 정의합시다. [1, §4.2]

$$\Delta E_{\mathrm{transfer}}=I_A-\mathrm{EA}_B$$

이 값은 양수일 수 있습니다. 생성된 양이온과 음이온이 가까워질 때 얻는 정전기적 안정화까지 포함해야 합니다. 전하가 ±ze인 고립 이온쌍을 가정하면:

$$\Delta E(r)\simeq I_A-\mathrm{EA}_B-\frac{z^2e^2}{4\pi\varepsilon_0r}+U_{\mathrm{rep}}(r)$$

결정에서는 모든 이웃의 인력·반발을 더해야 합니다. 원자쌍 에너지와 결정의 격자에너지는 같은 양이 아닙니다. NaCl에서 각 이온을 반대 전하의 이웃이 둘러싸는 배열을 이 에너지 관점으로 이해할 수 있습니다. [2, §2.2]

전기음성도가 알려주는 것

Mulliken 전기음성도는 (I+EA)/2라는 에너지 척도입니다. Pauling 척도는 결합의 열화학 자료로 구성한 상대 척도입니다. 두 표의 수치와 단위를 그대로 혼용하면 안 됩니다. 큰 차이는 전하가 한쪽으로 치우치는 경향을 알려주지만 실제 결합을 완전히 이온성이라고 확정하지는 못합니다. [1, §4.2; 2, §2.4]

05두 궤도로 이해하는 공유결합

같은 원자끼리는 전기음성도 차이가 0이어도 결합합니다. 전자 파동함수가 두 원자에 걸쳐 퍼졌을 때 더 낮은 에너지 상태가 생길 수 있기 때문입니다. 두 궤도만 남긴 모형으로 이를 직접 계산해 봅시다. [1, §4.3]

정규직교한 궤도 |1⟩, |2⟩의 에너지를 α, 결합을 나타내는 비대각 원소를 −t로 놓습니다. 위상은 t>0인 실수가 되도록 선택합니다. α와 t는 모두 핵 사이 거리에 의존할 수 있습니다.

$$|\psi\rangle=c_1|1\rangle+c_2|2\rangle,\qquad H=\begin{pmatrix}\alpha&-t\\-t&\alpha\end{pmatrix}$$

계수가 모두 0이 아닌 해를 얻으려면 H−EI의 행렬식이 0이어야 합니다.

$$\det(H-EI)=(\alpha-E)^2-t^2=0\quad\Longrightarrow\quad E_{\mathrm b}=\alpha-t,\quad E_{\mathrm a}=\alpha+t$$

낮은 에너지를 첫째 행에 대입하면 c₁=c₂입니다. 정규화 조건 |c₁|²+|c₂|²=1을 적용하면 두 계수는 1/√2입니다. 높은 에너지에서는 두 계수의 부호가 반대입니다.

$$|\psi_{\mathrm b}\rangle=\frac{|1\rangle+|2\rangle}{\sqrt2},\qquad |\psi_{\mathrm a}\rangle=\frac{|1\rangle-|2\rangle}{\sqrt2}$$

전자 두 개는 반대 스핀으로 낮은 상태를 채울 수 있습니다. 추가 전자가 반결합 상태까지 채우면 단순 모형에서 얻는 안정화가 줄어듭니다. 실제 H₂의 결합에너지는 전자 간 반발과 핵 반발까지 계산해야 합니다. 준위 간격 2t를 곧바로 실측 해리에너지로 읽어서는 안 됩니다.

방향성과 혼성궤도

궤도는 공간적인 모양이 있어 이웃과 겹치는 방향이 에너지에 영향을 줍니다. 이상적인 sp³ 혼성궤도의 네 방향은 정사면체를 이루며 각도는 약 109.5°입니다. 다이아몬드의 연결망을 설명하는 유용한 언어입니다. 혼성화는 원자가 먼저 밟는 시간 순서가 아니라 전자 상태를 표현하는 모형입니다. [2, §2.1·2.3]

강한 결합이 3차원으로 이어진 다이아몬드와, 강한 결합이 주로 사슬 내부에 있는 고분자는 변형 경로가 다릅니다. “어떤 결합인가”에 더해 “어떤 망을 이루는가”를 질문해야 합니다.

06금속결합

금속에서는 전자 상태가 많은 원자에 걸쳐 퍼져 있습니다. 이온 코어와 전자 분포를 함께 생각하는 전자 바다 모형은 결합이 특정 원자쌍에만 묶이지 않는다는 점을 보여줍니다. 다만 전자가 퍼져 있다는 사실만으로 전도성을 증명할 수는 없습니다. 전기장에 반응할 수 있는 점유·비점유 상태의 배치, 즉 밴드 채움도 필요합니다. [1, §4.5; 2, §2.4]

구리의 소성변형에는 원자면이 이동한 뒤에도 결합을 유지할 수 있다는 성질이 관련됩니다. 실제로 얼마나 쉽게 미끄러지는지는 전위, 슬립계, 합금 원소와 결정립 크기에 달려 있습니다. 금속결합이라는 이유만으로 모든 금속이 연하다고 결론 내릴 수 없습니다. 결정 결함과 전위에서 이 설명을 이어갑니다.

07분자간 상호작용

중성 원자의 평균 쌍극자가 0이어도 전하 분포의 요동은 존재합니다. 한쪽의 요동에 다른 쪽이 반응하면 상관된 요동이 인력을 만듭니다. 평균이 0이라는 말과 요동의 크기가 0이라는 말은 다릅니다. [1, §4.4]

$$\langle p\rangle=0\ \not\Rightarrow\ \langle p^2\rangle=0,\qquad U_{\mathrm{disp}}(r)\simeq-\frac{C_6}{r^6}$$

이 r⁻⁶ 형태는 충분히 떨어진 원자·분자 사이의 비지연 분산 상호작용에 해당합니다. 분산력은 비극성 물질뿐 아니라 극성 물질에도 기여합니다. 분자간 힘에는 영구 쌍극자와 유도 쌍극자에 의한 기여도 있습니다.

Lennard–Jones 모형

$$U_{\mathrm{LJ}}(r)=4\epsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12}-\left(\frac{\sigma}{r}\right)^6\right]$$

ε는 우물 깊이, σ는 에너지가 0이 되는 거리입니다. σ와 평형거리는 다릅니다. r⁻¹² 반발항은 편리한 근사이며 모든 물질에 대해 정확히 도출되는 법칙은 아닙니다. 공유결합의 방향성이나 금속의 다체 결합을 이 원자쌍 모형만으로 정확히 재현할 수도 없습니다. [2, §2.5]

$$r_0=2^{1/6}\sigma,\qquad U(r_0)=-\epsilon,\qquad k=\frac{72\epsilon}{r_0^2}$$

수소결합

물에서는 분자 내부의 O–H 공유결합과 분자 사이의 O–H···O 수소결합을 구분합니다. 수소결합은 수소가 결합한 원자와 전자를 제공할 수 있는 이웃 사이의 방향성 있는 상호작용입니다. 정전기적 그림은 입문에 유용하지만 그 자체로 모든 성질을 설명하는 데에는 한계가 있습니다. 물이 녹을 때 분자 내부 O–H 결합을 모두 끊는 것은 아닙니다. [1, §4.6; 2, §2.5]

08결합 실험실

우물 깊이만 두 배로 바꿔 보고, 다음에는 깊이를 고정한 채 평형거리를 바꾸어 보십시오. 아래 그래프는 LJ 모형을 평형거리와 우물 깊이로 다시 쓴 것입니다. 수치는 모형 실험용이며 특정 물질을 피팅한 결과가 아닙니다.

09결합에서 물성으로

강성: 작은 변형의 에너지 비용

N개의 같은 결합이 직렬인 원자 사슬에서 L₀=Nr₀라고 합시다. 결합 하나가 x만큼 늘어나면 전체 연신량은 ΔL=Nx입니다. 단면적 S를 배정하고 작은 변형을 가정하면:

$$F_{\mathrm{ext}}=k\frac{\Delta L}{N},\qquad \varepsilon_{\mathrm{strain}}=\frac{\Delta L}{Nr_0},\qquad E_{\mathrm{Young}}=\frac{F_{\mathrm{ext}}/S}{\varepsilon_{\mathrm{strain}}}=\frac{kr_0}{S}$$

k의 단위 N/m가 E의 단위 N/m²로 바뀌려면 길이와 면적이 필요합니다. 실제 결정에는 결합 방향, 수밀도, 각도 변화와 다체 상호작용을 포함해야 합니다. 이 유도는 곡률과 탄성계수의 연결을 설명하는 1차원 모형입니다.

강도: 비가역 변화가 시작되는 조건

강성은 평형점 부근을 묻습니다. 항복강도와 파괴강도는 전위 이동이나 균열 진행의 조건을 묻습니다. 같은 결합을 가진 재료도 미세구조가 바뀌면 강도가 크게 달라질 수 있습니다. 작은 진동에서의 복원력으로 파괴까지 단정할 수 없는 이유입니다.

열팽창: 곡선의 비대칭

조화 퍼텐셜은 평형점 양쪽이 대칭이므로 진동폭이 커져도 평균 변위는 0입니다. 실제 곡선이 인장 쪽으로 더 완만하면 온도가 올라갈 때 평균 거리가 증가할 수 있습니다. 실제 결정의 여러 진동 모드를 무시한 이 그림만으로 모든 재료의 열팽창 부호를 결정할 수는 없습니다. [1, §4.3]

녹는점: 두 상의 자유에너지 비교

$$G_{\mathrm{solid}}(T_m,p)=G_{\mathrm{liquid}}(T_m,p)$$

결합이 강한 유사 물질끼리는 높은 녹는점의 경향을 기대할 수 있습니다. 그러나 녹는점은 두 상의 자유에너지가 같아지는 온도입니다. 액체에도 이웃 사이 상호작용은 남습니다. 압력·구조·엔트로피가 다른 재료를 결합에너지 하나로 순위화해서는 안 됩니다.

10계산과 재료 비교

예제 1 — 같은 깊이인데 다른 강성

학습용 LJ 모형 A와 B의 우물 깊이를 0.20 eV로 두고 평형거리를 각각 0.30 nm, 0.24 nm로 둡니다. 어느 쪽이 더 뻣뻣할까요? k=72D/r₀²에 1 eV=1.602176634×10⁻¹⁹ J를 대입합니다.

$$k_A=\frac{72(0.20)(1.602176634\times10^{-19})}{(0.30\times10^{-9})^2}\simeq25.63\ \mathrm{N/m}$$

$$\frac{k_B}{k_A}=\left(\frac{0.30}{0.24}\right)^2=1.5625,\qquad k_B\simeq40.05\ \mathrm{N/m}$$

깊이는 같지만 B가 약 56% 더 뻣뻣합니다. 결합에너지만 보고 강성을 판단할 수 없다는 정량적 예입니다. 이는 실제 금속의 탄성계수가 아니라 모형 원자쌍의 결과입니다.

예제 2 — 스프링 상수에서 탄성계수로

가상 사슬에서 k=40 N/m, r₀=0.25 nm, S=0.0625 nm²라면:

$$E=\frac{(40\ \mathrm{N/m})(0.25\times10^{-9}\ \mathrm m)}{0.0625\times10^{-18}\ \mathrm{m^2}}=1.60\times10^{11}\ \mathrm{Pa}=160\ \mathrm{GPa}$$

값이 실제 재료의 범위와 비슷해 보여도 특정 재료를 예측했다는 의미는 아닙니다. 배정한 단면적과 결합 방향이 모형의 가정임을 답에 함께 적어야 합니다.

예제 3 — 결합망으로 재료를 비교하기

폴리에틸렌이 유연한 것은 C–C 결합 자체가 항상 약해서가 아닙니다. 사슬의 회전·이동과 사슬 간 배열 변화가 변형에 참여하기 때문입니다. 물성을 설명하려면 관측하는 변화가 어떤 자유도를 움직이는지 찾아야 합니다.

11연습과 해설

먼저 답을 닫은 채 식이나 그림을 그려 보십시오. 아래 문제와 계산 예제는 이 강의를 위해 구성했습니다.

12교재와 다음 강의

아래 교재의 해당 절을 대조해 설명을 재구성했습니다. 본문 [1], [2]는 아래 번호에 대응합니다. 실험실과 계산·연습 문제는 이 강의의 모형 가정에 맞추어 별도로 작성했습니다.

1. Steven H. Simon, Lecture Notes for Solid State Physics, Hilary Term 2011. Ch.4, §§4.1–4.6, 인쇄면 pp.35–47. 이온결합의 에너지 수지, 두 궤도 모형, 분산력과 금속·수소결합. RAW의 LectureNotes.pdf 본문 참조.
2. James F. Shackelford, Introduction to Materials Science for Engineers, 9th ed., Global Edition. Ch.2, §§2.2–2.6, 인쇄면 pp.46–70. 에너지 곡선, 방향성, 금속·이차결합과 재료 분류. RAW에 보관된 교재 본문 참조.

편집 기초: 개인 WIKI의 「화학결합」(2026-09-11 개정). 교재의 물성 분류는 경향으로 해석하고 강성·강도, 에너지·자유에너지를 구분했습니다. 다음 강의에서는 결합한 원자들의 배열을 격자와 기저로 기술합니다.